نگاه کلی

ترکیبات کربونیل فلزات واسطه اغلب به عنوان ماده اولیه برای سنتز سایر ترکیبات استفاده می‌شوند. گروه کربونیل CO (مونو کسید کربن) می‌تواند توسط انواع مختلف لیگاندها جانشین شود و این جانشینی اغلب سبب می‌شود که گروه کربونیل باقیمانده مولکول را در برابر اکسایش و یا تجزیه گرمایی پایدار کند. لیگاندهای CO را می‌توان به عنوان ردیاب ساختار الکترونی و مولکولی یک ترکیب استفاده کرد و این بخاطر شیوه‌های ارتعاشی C - O در ناحیه IR است که از روی بررسی فرکانس و شدت ارتعاش بدست می‌آید.

تاریخچه

ترکیبات کربونیل جز مواد آلی فلزی هستند و اولین ترکیب آلی فلزی در سال 1827 توسط زایس داروساز دانمارکی سنتز شد. اما اولین ترکیب کربونیل فلزی در سال 1890 بطور تصادفی توسط موند کشف شد. این ترکیب تتراکربونیل کروم بود. از آن تاریخ تا به امروز انواع مختلفی از کربونیلهای فلزی با کاربردهای گوناگون کشف یا سنتز شده‌اند.

سنتز کربونیلهای فلزی

فلزاتی مانند مس ، طلا ، پلاتین ، پالادیوم ، تیتانیوم و … ،‌ معمولا کربونیلهای ساده فلزی تشکیل نمی‌دهند. این عناصر فقط در صورتی که فلز با سایر لیگاندها کوردینانس شده باشند، کمپلکسهای کربونیل تشکیل می‌دهند یا اینکه فقط کمپلکسهای آنیونی مانند ایجاد می‌کنند.

سنتز کربونیلهای ساده فلزی خنثی (تک هسته‌ای)

برای سنتز کربونیلهای ساده دو روش سنتز وجود دارد.

واکنش مستیم فلز با مونو کسید کربن

نیکل و آهن تنها فلزاتی هستند که تحت شرایط ملایم بطور مستقیم با CO ترکیب می‌شوند و برای بقیه فلزات باید از روش دوم استفاده کرد.

کربونیل‌دار کردن کاهشی

در این روش نمک فلز را بوسیله یک کاهنده (مانند H₂ یا یک فلز واکنش‌پذیر) در مجاورت مونو کسید کربن احیا می‌کنند. در برخی موارد مونو کسید کربن خود به عنوان عامل کاهنده عمل می‌کند.

سنتز آنیونهای کربونیلی

تعداد آنیونهای کربونیلهای فلزی نسبت به کربونیلهای خنثی بیشتر است و برخی از فلزات مانند نوبلیوم فقط کربونیل آنیونی مثل Nb(CO)₆ شناخته شده است. آنیونهای کربونیل فلزی و مشتقات آنها در شیمی آلی - فلزی اهمیت فراوانی دارند و به روشهای زیر سنتز می‌شوند.

1. واکنش کربونیل فلز با یک باز مانند آمین یا هیدروکسید.
   
   
2. کاهش بوسیله عوامل کاهنده.
   
   
3. جابجایی CO از یک کربونیل فلز بوسیله یک گروه آنیونی.

کاتیونهای کربونیلی

تعداد کاتیونهای کربونیل فلزی به گستردگی آنیونهای کربونیل فلزی نیست. در آنیون کربونیل فلزی بار منفی می‌تواند از طریق تشکیل پیوند برگشتی از فلز به گروه مونو کسید کربن انتقال یابد که این امر موجب تقویت پیوند فلز با مونو کسید کربن می‌شود. در صورتی که با حذف الکترون از کربونیل فلز و تشکیل کاتیون پیوند برگشتی بین فلز و مونو کسید کربن کاهش یافته و موجب تضعیف پیوند می‌شود. کاتیون کربونیل فلز را معمولا به روش تسهیم نامتناسب کربونیل مادر تهیه می‌کنند.

سنتز کربونیلهای چند هسته‌ای

کربونیلهای چند هسته‌ای دارای 2 یا چند اتم فلز هستند که مستقیما یا از طریق کربونیلهایی که به عنوان پل عمل می‌کنند، به هم مربوطند. کربونیلهای چند هسته‌ای پیچیده‌تر معمولا به صورت خوشه اتمهای فلزی هستند. روش تهیه این کربونیلها به فلز مورد نظر بستگی دارد. به عنوان مثال نور کافت Fe(CO)₅ در اسید استیک گلاسیال بازده بهتری نسبت به Fe₂ (CO)₃می‌دهد. برای تهیه Fe₃(CO)₁₂ می‌توان محلول آنیون (Hfe(CO)₄)را بوسیله MnO₂ اکسید کرد.

کربونیلهای استخلافی

بازهای لوئیس خنثی یا الکترون دهنده‌های آنیونی دو الکترونی (با رعایت قاعده عدد اتمی موثر) می‌توانند جانشین لیگاند مونو کسید کربن شوند. کربونیلهای استخلافی را می‌توان با روش‌های جانشینی مستقیم ، اکسایش بوسیله هالوژن (کربونیل اسیدهای فلزی) و واکنش بین هالید فلز و مونو کسید کربن بدست آورد. کاهش برای شکستن پیوند فلز و مونو کسید کربن با روشهای فتو شیمیایی انجام می‌شود. اما اکثرا این واکنشها به صورت گرمایی انجام می‌شوند. این واکنشها معمولا بعد از جانشین شدن دو یا سه گروه کربونیل متوقف می‌شوند. زیرا کربونیلهای باقیمانده از نظر توانایی تشکیل پیوند برگشتی به حد اشباع می‌رسند.

خواص و ساختار کربونیلهای فلزی

غیر از کربونیلهای تک هسته‌ای آهن و تتراکربونیل نیکل بقیه کربونیلها جامد هستند. کربونیلهای تک هسته‌ای بی‌رنگ هستند. اما با افزایش تعداد هسته‌ها رنگی می‌شوند. ساختار ترکیبات کربونیل تک هسته‌ای برای M(CO)₆ که M= وانادیوم ، کروم ، مولیبدن ، تنگستن است، تقارن Oh (هشت وجهی) و برای M(CO)sub>5 که M=آهن ، اسمیوم و Ru است، تقارن D₃h (هرم مربع القاعده یا دو هرمی مثلثی) و برای TdNi(CO)₄ (چهار وجهی است).

در کربونیلهای چند هسته‌ای ممکن است پیوند فلز - فلز و یا پلهای کربونیل همراه با پیوند فلز - فلز وجود داشته باشد. گروههای کربونیل ممکن است به صورت انتهایی باشند و به هر اتم فلز یک گروه کربونیل متصل شده باشد و یا اینکه گروههای کربونیل مانند پل بین دو اتم فلز قرار گرفته باشند. با بزرگتر شدن اندازه اتم فلز ، احتمال تشکیل پل کمتر می‌شود. کربونیلهای چند هسته‌ای پیچیده‌تر به صورت ترکیبات خوشه‌ای هستند. در ترکیبات کربونیل فلز علاوه بر گروه خطی M – C – O که متداولترین واحد ساختاری در این ترکیبات بشمار می‌روند، چهار آرایش دیگر هم برای گروه CO نسبت به دو یا چند اتم فلز شناخته شده است.

1. پل کربونیل متقارن که فاصله اتم کربن نسبت به هر دو فلز یکسان و محور CO بر محور M - M عمود است.
   
   
2. پل کربونیل نامتقارن که فاصله اتم کربن نسبت به یکی از فلزات بیشتر از دیگری است.
   
   
3. گروه کربونیل بطور متقارن با سه اتم فلز تشکیل پل می‌دهد و دارای تقارن C₃V است.
4. گروه کربونیل با سه اتم فلز تشکیل پل می‌دهد اما نسبت به حالت قبل تقارن کمتری دارد.

مباحث مرتبط با عنوان

• اکسایش
• آنیون و کاتیون
• ترکیبات خوشه‌ای
• شیمی آلی - فلزی
• فلزات واسطه
• فتو شیمی
• کربونیل آنیونی
• مواد آلی فلزی
• نور کافت