نگاه کلی
پلیمرها امروزه نقش عمدهای در زندگی انسان ایفا میکنند.
پلیمریزاسیون فرایندی است که معمولا بدون
کاتالیزور پیشرفت نمیکند. امروزه کاتالیزورهای پیچیدهای در کارخانجات تهیه پلیمر استفاده میشود.
پلی پروپیلن یکی از پرکابردترین پلیمرها میباشد و منشا کاتالیزورهایی که امروزه در تهیه پلی پروپیلن کاربرد دارد، کارهای اولیه «
کارل زیگلر » در سال 1950 میباشد. او با کشف
کاتالیزور زیگلر _ ناتا ، تاثیر فراوانی در پیشرفت صنایع پتروشیمی نهاد. از آن دوران تا امروز تغییرات مهمی در روش تولید و استفاده این کاتالیزور اعمال شده است. کاتالیزورهای فعالتر و کاربردیتر برای تولید محصولات مختلف تولید شده است.
تاریخچه
در سال 1950 که
کارل زیگلر روی سنتز
اولفینها با استفاده از واکنش کاتالیزوری
تری اتیل آلومینیوم کار میکرد، بطور اتفاقی کشف کرد که بر اثر وجود نیکل در ظرف واکنش به جای تشکیل محصول موم مانند همیشگی ، محصول واکنش منحصرا
1- بوتن میباشد و این نشان میداد که نیکل واکنش حذف هیدروژن را کاتالیز کرده است. به دنبال این کشف زیگلر ، تری اتیل آلومینیوم را با گستره وسیعی از
فلزات واسطه بکار بردند و بعد از آزمایشهای فراوان
تترا کلرید تیتان (
) فعالترین ترکیب شناخته شد. این کاتالیزورها (تترا کلرید تیتان و تری اتیل آلومینیوم) اولین بار برای ساخت
پلی اتیلن با جرم حجمی زیاد بکار گرفته شد.
در سال 1954
گروه ناتا در ایتالیا موفق شدند با استفاده از کاتالیزور زیگلر برای نخستین بار پلی پروپیلن متبلور را جدا کنند. در آزمایش انجام شده توسط آنها ، مخلوط پلی پروپیلن بیشکل و متبلور تولید میشد و آنها ماده متبلور را با استفاده از حلال استخراج میکردند.
ناتا پلی پروپیلن متبلور را
تک آرایش نامید و برای اولین بار متوجه شد که ساختار بلور کاتالیزور به خصوص سطح بلور در تعیین تک آرایشی بودن پلیمر مهم است و نشان داد وقتی که از کلریدهای جامد تیتانیوم استفاده شود، محصول متبلور بیشتر تولید میشود.
ساختار کاتالیزور
تری کلرید تیتانیوم را میتوان از
به روشهای مختلف مانند کاهش به وسیله هیدروژن ، تابش دهی و بطور تجارتی به وسیله کاهش با آلکیلهای آلومینیوم بدست آورد. ناتا نشان داد که این کاتالیزور با توجه به روشی که برای کاهیدن
بکار میرود، در چهار ساختار بدست میآید. شکلهای α و γ و δ رنگ ارغوانی تند دارند و ساختار آنها لایهای است و در این ساختمان یونهای تیتانیوم
حفرههای هشت وجهی را بین دو لایه از یونهای کلرید اشغال میکنند.
در ساختار α آرایش یونهای کلرید به صورت انباشته شش گوشهای و در ساختار γ آرایش یونهای کلرید به صورت انباشته مکعبی است. شکل δ آرایشی حد واسط α و γ دارد. ساختار β زنجیری و قهوهای رنگ است و با این ساختار بازده محصول تک آرایشی پایین است، ولی با
ارغوانی بازده محصول تک آرایشی بالاست.
مراکز فعال کاتالیزوری
«
کوزی » و «
آرلمان » نشان دادهاند که مراکز فعال کاتالیزوری یونهای تیتانیومی هستند که محلهای
کوئوردیناسیون خالی دارند. نخستین مرحله در این فرایند کاتالیزوری ، آلکیلدار شدن ترکیب فلز واسطه است. آلکیل فلز واسطه از لحاظ کاتالیزوری فعال است. سپس آلکن (اولفین) با فلز واسطه در محل خالی کوئوردیناسیون میدهد و با مهاجرت گروه آلکیل به اولفین یک آلکیل فلز جدید ، یعنی یک زنجیر پلیمری در حال رشد ، بوجود میآید و یک محل کوئوردیناسیون خالی میشود و به این ترتیب پلیمریزاسیون ادامه مییابد.
تولید کاتالیزورهای تجارتی
برای تهیه نخستین کاتالیزورهای تجارتی ،
را در دمای زیر صفر با تری اتیل آلومینیوم در حلال
هیدروکربن کاهش میدادند که در نتیجه ساختار β تولید میشد که برای تهیه پلی پروپیلن تک آرایش مناسب نبود. از این رو دوغاب آن را در 160 تا 200 درجه سانتیگراد به آرامی حرارت میدادند تا تغییر فاز صورت گرفته در ساختار γ ایجاد شود. برای بالا بردن بازده و گزینش پذیری با آسیاب ساچمهدار خرده بلورهای
با مراکز فعال کاتالیزوری بیشتر تهیه میکردند.
انتخاب کمک کاتالیزور
مهمترین نقش کمک کاتالیزور آلکیلدار کردن اتمهای Ti در سطح بلور است. در اکثر کاتالیزورهای تجارتی
با کمک کاتالیزور
دی اتیل آلومینیوم کلرید بکار میرود که بازده محصول تک آرایشی 90 تا 95 درصد میباشد و در مقایسه با تری اتیل آلومینیوم (بازده 70 تا 85 درصد) فعالتر است. کاتالیزور تجارتی دیگر (
) میباشد، اما وجود
به تولید سم کاتالیزور
اتیل آلومینیوم دی کلرید منتهی میشود که با تشکیل کمپلکس با مراکز فعال کاتالیزوری از سرعت پلیمریزاسیون میکاهد. برای از بین بردن این اثر در اواخر سال 1960 الکترون دهندههایی مانند
اتر ،
استر و
آمین (باز لوئیس) به عنوان جز سوم به کاتالیزور اضافه میکردند، تا فعالیت آن را بالا ببرند.
کاتالیزورهای نوع دوم
در سال 1970 کاتالیزورهای نوع دومی بوجود آمد که برای تهیه آنها
را در دمای پایین با
آلکیل آلومینیوم میکاهند تا
بدست آید. تری کلرید آلومینیوم را به وسیله اتر بیرون میکشند و تبدیل فاز را در مجاورت
اضافی بین 60 تا 100 درجه سانتیگراد انجام میدهند. ظرفیت کاری کاتالیزورهای نوع دوم چها برابر کاتالیزورهای نوع اول میباشد.
امروزه کاتالیزور را با استفاده از آسیاب به روش ساچمهای روی ساختار لایهای
سوار میکنند. با توجه به اینکه پایداری این کاتالیزور در برابر کاهش در مقایسه با ساختار γ بیشتر است، در اینجا میتوان از تری آلکیل آلومینیوم به عنوان کمک کاتالیزور استفاده کرد.
مباحث مرتبط با عنوان
