واکنش مولکولهای کایرال. ارتباط کنفیگوراسیونها

(Reactions of chiral molecules. Relating configurations)

یاد گرفتیم که کنفیگوراسیون یک انانتیومر خاص را می‌توان به وسیله نوع خاصی پراش اشعه X تعیین کرد، که اولین بار در سال 1951به وسیله بیژوت در مورد (+)- تاتاریک اسید به کار رفت. لیکن این روش مشکل و وقت‌گیر است و صرفاً می‌توان آن را برای بعضی از ترکیبات به کار برد. به هر حال،‌ علی‌رغم این محدودیت،‌ کنفیگوراسیون صدها ترکیب دیگر شناخته شده است و این عمل از طریق ارتباط دادن آنها به (+)- تاتاریک اسید به روشهای شیمیایی،‌ میسر گردیده است. بیشتر این روابط در اثر کاربرد قاعده کلی که در بالا شرح داده شد برقرار گردیده است؛‌ یعنی،‌ رابطة کنفیگوراسیونی بین دو ترکیب با فعالیت نوری را می‌توان با تبدیل یکی به دیگری به وسیله واکنشهایی که در آن شکستن پیوند به مرکز کایرال صورت نگیرد، تعیین کرد. اجازه دهید که (-)-2-متیل-1-بوتانول (انانتیومری که در روغن فوزل وجود دارد) را به عنوان نمونه در نظر گرفته و برای لحظه‌ای بپذیریم که دارای کنفیگوراسیون III بوده که به وسیله S مشخص می‌شود. این الکل را با هیدروژن کلرید وارد واکنش نموده و آلکیل کلرید،1-کلرو-2-متیل بوتان را به دست می‌آوریم. بدون دانستن مکانیسم این واکنش، می‌توان دید که پیوند کربن- اکسیژن پیوندی است که در جریان واکنش شکسته می‌شود. هیچ پیوندی به مرکز کایرال شکسته نشده و بنابراین کنفیگوراسیون حفظ شده است،‌ به این صورت که CH₂CIهمان موضع نسبی را در محصول اشغال می‌نماید که CH₂ohدر ماده اولیه داشته است. چنانچه کلرید را در داخل یک لوله قرار داده و آن را در یک پلاریمتر قرار دهیم،

CH112.Gif

در می‌یابیم که صفحة نوپلاریزه به سمت راست منحرف می‌شود؛‌ یعنی محصول (+)-1-کلرو-2-متیل بوتان است. از آنجا که (-)-2-متیل-1-بوتانول دارای کنفیگوراسیون III است،‌ (+)-1کلرو-2-متیل بوتان باید کنفیگوراسیون IV را داشته باشد.

یا (-)-2-متیل-1-بوتانول را با پتاسیم پرمنگنات اکسید می‌نمائیم و در نتیجه 2-متیل بوتانوئیک اسید حاصل می‌شود و در می‌یابیم که این ترکیب صفحة نور پلاریزه را به سمت راست منحرف می‌کند. در اینجا هم، پیوندی از مرکز کایرال شکسته نمی‌شود و ما کنفیگوراسیون V را به (+)-2-متیل بوتانوئیک اسید نسبت می‌دهیم.

CH113.Gif

با بررسی ساده فرم واکنش دهنده و محصول، همان‌طور که قبلاً عمل نمودیم و بدون آن که مکانیسم واکنش را بدانیم، تقریباً همیشه می‌توانیم اظهار نظر کنیم که آیا پیوندی به مرکز کایرال شکسته شده است یا خیر. با این وجود باید آگاه باشیم که ممکن است پیوندی در طول انجام واکنش شکسته و دوباره تشکیل شود بدون آن که ظاهراً قابل تشخیص باشد. این طور موارد به طور اتفاقی حادث نمی‌شود، بلکه در بعضی از مواقع خاص شیمیدان آلی یاید می‌گیرد که چطور آن را تشخیص دهد. در حقیقت،‌ شیمی فضایی نقش راهنما را در این فرآیند یادگیری دارد| یکی از بهترین روشهایی که برای تشخیص گسستن غیر آشکار پیوند به کار برده می‌شود این است که آزمایش را به نحوی انجام دهیم که اگر چنین گسستن پیوندی اتفاق افتاد حتماً یک مرکز کایرال را شامل شود.

ولیکن به هر حال ما در مرحله اول چگونه می‌فهمیم که (-)-2 متیل -1-بوتانول دارای کنفیگوراسیون III است؟ کنفیگوراسیون آن به همین ترتیب وابسته به ترکیب دیگری است و کنفیگوراسیون ترکیب اخیر خود به کنفیگوراسیون ترکیب دیگری مربوط است و به همین ترتیب به عقب بر می‌گردیم تا نهایتاً به (+)-تاتاریک اسید و تجزیه با اشعه X بیژوت برسیم.
می‌گوییم که (-)-2-متیل -1-بوتانول و (+)- اسید دارای کنفیگوراسیونهای مشابه (یا یکسان) هستند. انانتیومرهای این ترکیبات،‌ (+)-الکل، (-)-کلریدو (-)- اسید،‌ تشکیل مجموعة دیگری از ترکیبات با کنفیگوراسیونهای مشابه را می‌دهند. به عنوان مثال،‌ گفته می‌شود که (-)-الکل و (-)- کلرید دارای کنفیگوراسیونهای مخالف هم می‌باشند. همان‌طور که خواهیم دید، ما بیشتر علاقمندیم بدانیم که دو ترکیب دارای کنفیگوراسیونهای مشابه یا مخالفی هستند تا این که بدانیم در واقع کنفیگوراسیون واقعی هر ترکیب چیست؟ یعنی ما بیشتر به کنفیگوراسیونهای نسبی توجه داریم تا به کنفیگوراسیونهای مطلق.

در این مجموعه از ترکیبات با کنفیگوراسیون مشابه، ملاحظه می‌کنیم که دو ترکیب راست‌برو ترکیب سومی چپ‌پر است. علامت چرخش برای پی‌گیری یک ایزومر خاص اهمیت دارد- درست همان‌طور که از نقطه جوش با ضریب شکست استفاده می‌شود برای اینکه بگوییم که آیا ترکیب n- بوتان است یا ایزوبوتان – ولیکن این مورد که دو ترکیب دارای علامت چرخش یکسان و یا متضاد هستند کمک چندانی نمی‌کند؛ آنها ممکن است دارای کنفیگوراسیون مشابهی باشند و یا نباشند.


سه ترکیب ممکن است همگی با S مشخص شوند زیرا بر حسب اتفاق CH₂CI و –COOH همان ترتیب ارجحیتی را دارند CH₂oh اگر کلر را با دو تریم تعویض نمائیم(مسأله| این عمل را چگونه می‌‌توان انجام داد؟) محصول به صورت R مشخص می‌شود،‌ با وجود این کنفیگوراسیونی مشابه الکل، آلکیل‌هالیدو اسید را دارا می‌باشد. با نگاهی به بوتیل کلرید نوع دوم و 1، 2- دی‌کلروبوتان،‌ مشاهده می‌کنیم که کنفیگوراسیونهای مشابه I و II با علامتهای متفاوت یکی با R و دیگری با S مشخص می‌شوند؛ در اینجا گروه (-CH₂) که دارای تقدم کمتری نسبت به –C₂H₅ است به یک گروه (-CH₂CI) که حق تقدم بیشتری دارد تبدیل شده است. فقط با نگاه کردن به حروفی که برای مشخص کردن کنفیگوراسیون به کار گرفته شده، نمی‌توان گفت که دو ترکیب دارای کنفیگوراسیون یکسان یا متضاد هستند؛ ما باید کنفیگوراسیونهای مطلق را که به وسیله حروف نشان داده شده توجیه و مقایسه نمائیم.