مفاهیم اولیه
در
واکنشهای تک مولکولهای ، مولکول اولیه به تنهایی
ایزومریزه یا تجزیه شده تولید فراورده می‌کنند.
این واکنشها از سینتیک مرتبه اول تبعیت می‌کنند. یعنی غلظت یک گونه در
سرعت واکنش موثر است.
انواع واکنشهای تک مولکولی
- واکنشهایی که مولکول اولیه با روش ایزومری شدن به فراورده تبدیل می‌شود، مانند ایزومری شدن سیلکوپروپان به پروپیلن
- واکنشهایی که مولکول اولیه به صورت تجزیه به فراورده تبدیل می‌شود، مانند تجزیه اتان به رادیکال متیل. علاوه بر واکنشهای مذکور در سالهای 1920-1930 مشاهده شد که تعدادی از تجزیه‌ها در فاز گازی مانند تجزیه
از سینتیک درجه اول پیروی می‌کند. 
البته در ابتدا تصور می‌شد این واکنشها جز فراینده‌های بنیادی هستند و در مرحله اول تک مولکولی بوده و تولید
بنیانهای آزاد می‌کنند. اما توجیه فعال شدن مولکولها در فرایند تک مولکولی مشکل بود. اگر فعال شدن توسط برخورد میان مولکولها صورت می‌گرفت در آن صورت سینتیک واکنش باید از درجه دوم تبعیت می‌کرد. البته درباره نظریه مختلفی ارائه شد. اما هیچکدام مورد قبول واقع نشد تا اینکه
لیندمان نظریه معروف خود را ارائه داد.
نظریه لیندمان
لیندمان در سال 1922 نظریه خود را به اینصورت بیان کرد در
واکنشهای تک مولکولی ، مولکولهای واکنش دهنده انرژی لازم جهت فعالسازی خود را از برخورد بین مولکولها بدست می‌آورند. البته فقط در فشارهای بالا این امر به سینتیک درجه اول منتهی می‌گردد. این نظریه پیشرفت مهمی در
سینتیک شیمیایی ایجاد کرد و هنوز هم اساس نظریه‌های جدید واکنشهای تک مولکولی است.
مولکول‌هایی که توسط برخورد با یکدیگر فعال می‌شوند، مدتی بعد از فعال شدن شروع به تجزیه می‌کنند. در نتیجه فقط عده‌ای از این مولکولها به فراورده تبدیل می‌شوند و اغلب مولکولهای پرانرژی در اثر برخورد با مولکولهای عادی انرژی خود را از دست داده و غیر فعال می‌شوند.
بین مولکولهای پرانرژی و مولکولهای عادی واکنش دهنده تعادل برقرار خواهد بود، در صورتی که سرعت غیر فعال شدن مولکولهای انرژی‌دار بیشتر از تجزیه آنها در تولید فراورده باشد. در نتیجه یک حالت پایا یا ایستا در غلظت مولکولهای انرژی‌دار به دست می‌آید. به این معنی که
غلظت آنها نسبت به زمان تغییر نمی‌کند. این نظریه به نام
فرضیه حالت ایستا معروف است.
تاثیر فشار در سینتیک واکنشهای تک مولکولی
در فشار بالا به دلیل برخوردهای زیاد ، سرعت غیر فعالسازی مولکولهای فعال نسبت به سرعت تجزیه مولکولهای فعال بسیار زیاد است. از طرفی
سرعت واکنشها به سرعت فعالسازی مولکولها وابسته نبوده پس واکنش از درجه اول تبعیت می‌کند. با کاهش
فشار ، سرعت برخورد مولکولها کمتر شده درنتیجه سرعت غیر فعالسازی مولکولها کاهش می‌یابد. اما سرعت تبدیل مولکولهای فعال به فراورده در مقایسه با سرعت غیر فعالسازی قابل توجه بوده بنابراین واکنش تابع سینتیک درجه دوم است.
مکانیسم واکنش تک مولکولی
- حالت فعالسازی
- حالت غیرفعالسازی
- تجزیه مولکولی
A : مولکول عادی 
:مولکول پر انرژی
با بکار بردن فرضیه حالت ایستا می‌توان غلظت مولکولهای فعال *A را ثابت فرض کرد در اینصورت :
بحث در مورد معادله
در فشارهای بالا که سرعت فعالسازی بزرگتر از سرعت تبدیل فراورده‌هاست معادله بصورت زیر در می‌آید. واکنش از درجه اول بوده و
است.
- در فشارهای پایین سرعت تجزیه مولکولهای فعال بیشتر از سرعت غیرفعالسازی مولکولها است. در اینصورت واکنش از درجه دوم خواهد بود.
- شرط اینکه واکنش بتواند از سینتیک درجه اول باشد این است که عمر مولکولها آنقدر باشد که قبل از تجزیه قسمت اصلی آنها در اثر برخورد با مولکولهای عادی بصورت غیر فعال در آید. لیندمان این فرض را برای واکنشهای درجه اول گازی در نظر گرفت که داده‌های تجربی هم بطور کیفی با نظریه لیندمان توافق دارند.
مباحث مرتبط با عنوان
