تاریخچه

نظریه پیوند والانس (VB) مستقیما از ایده‌های لوییس و دیگران در مورد زوج شدن الکترونها بوجود آمد. در سال 1927 ، "هیتلر" (W.Heitler) و "لندن" یک روش مکانیک کوانتومی را برای مولکول هیدروژن پیشنهاد کردند. این روش آنها به عنوان رهیافت پیوند والانس مشهور شد و توسط افرادی نظیر پاولینگ و سیلتر به میزان زیاد توسعه یافت.

معادله تابع موجی

فرض کنید که دو اتم مجزا داشته باشیم. این دو اتم را می‌توانیم با توابع موجی Ψ_A و Ψ_B نشان دهیم. هر یک از این دو تابع بصورتی هستند که اگر اتمها به اندازه کافی مجزا باشند، بطوری که برهمکنش نداشته باشند، در آن صورت تابع موجی برای این سیستم دو اتمی عبارت است از:





که در آن B و A مشخص کننده اتمهاست و اعداد 1 و 2 ، الکترون شماره 1 و الکترون شماره 2 را مشخص می‌کنند. اکنون می‌دانیم که وقتی این دو اتم برای تشکیل یک مولکول بهم نزدیک شوند، روی هم تاثیر می‌گذارند و توابع موجی ویژه آنها Ψ_B و Ψ_A تغییر می‌کند؛ اما می‌توانیم معادله فوق را به عنوان یک تابع آزمایشی برای مولکول هیدروژن نقطه شروع خوبی فرض کنیم و سپس سعی کنیم آن را بهبود بخشیم.

وقتی که انرژی را به صورت تابعی از فاصله حل می‌کنیم، در می‌یابیم که منحنی انرژی برای معادله فوق ، حقیقتا دارای مینیممی در حدود 24KJ/mol- در فاصله تقریبی 90pm است. فاصله پیوند مشاهده شده واقعی 74pm است که اختلاف چندانی با اولین تقریب ندارد، اما انرژی پیوند تجربی H₂ برابر 458KJ/mol- است که حدود بیست مرتبه از اولین تقریب بزرگتر است.

اصلاح معادله و انرژی تبادلی

اگر معادله فوق را بررسی کنیم، باید اعتراف کنیم که در استفاده از آن برای توصیف مولکول هیدروژن بیش از اندازه محدود بوده‌ایم. اولا، صحیح نیست که الکترونها را علامتگذاری کنیم، زیرا الکترونها از هم غیرقابل تمیزند. به علاوه حتی اگر می‌توانستیم، مطمئن نبودیم که همیشه الکترون شماره 1 روی اتم A و الکترون شماره 2 روی اتم B باشد.

معادله فوق را باید طوری تغییر دهیم که این محدودیت‌های ساختگی از بین بروند. این کار را می‌توانیم با افزودن عبارت دومی که در آن الکترونها تغییر وضعیت داده‌اند، انجام دهیم.

(I: Ψ=Ψ_A(1)Ψ_B(2)+Ψ_A(2)Ψ_B(1

این بهبود به وسیله هیتلر و لندن پیشنهاد شد. اگر معادله I را برای انرژی مربوط به آن حل کنیم، انرژی تا حد زیادی بهبود می‌یابد ( 303KJ/mol- ) و فاصله نیز کمی بهتر شده‌است. چون این بهبود نتیجه آن است که به الکترونها اجازه تبادل محل داده‌ایم، افزایش انرژی پیوند مربوط را اغلب " انرژی تبادلی" می نامیم.

ولی ، نسبت دادن قسمت عمده انرژی به تبادل را نباید خیلی صوری تلقی کرد، زیرا که این عدم وجود تبادل در معادله اول صرفا ناشی از بی‌دقتی ما در تخمین یک تابع موجی مولکولی صحیح است. اگر برای تشریح این انرژی تبادل تصویری فیزیکی مورد نظر باشد، شاید بهترین راه این باشد که پایین آمدن انرژی مولکول را به این واقعیت نسبت دهیم که الکترونها اکنون حجم بیشتری را برای حرکت در اختیار دارند.

به یاد داشته باشید که انرژی یک ذره در جعبه با اندازه جعبه نسبت عکس دارد، یعنی هر چه اندازه جعبه بزرگتر می‌شود، انرژی ذره کمتر می‌گردد. با قرار دادن دو هسته در فاصله کوتاهی از یکدیگر ، "جعبه را بزرگ کرده‌ایم" که الکترونها در آن محبوس‌اند. اگر به یاد آوریم که الکترونها یکدیگر را حفاظت می‌کنند و اینکه عدد اتمی موثر *Z تا حدی کمتر از Z خواهد بود، بهبود دیگری را می‌توان اعمال کرد.

تصحیح نهایی تابع موجی

سرانجام باید دوباره تابع موجی مولکولی را به دلیل محدودیت بیش از حدی که برای آن قائل شده‌ایم، تصحیح کنیم. اگر چه در معادله I تبادل الکترونها را مجاز کرده‌ایم، ولی آنها را ملزم کرده‌ایم که به طور همزمان مبادله شوند، یعنی در یک زمان معین فقط یک الکترون می‌تواند به یک هسته معین اختصاص یابد. بدیهی است که این امر بیش از اندازه محدود کننده است.

با این که می‌توانیم فرض کنیم که الکترونها به علت دافعه متقابل تمایل دارند که از یکدیگر اجتناب کنند و از این رو مایلند هر کدام روی یک اتم باشند، ولی نمی‌توانیم تا آن حد پیش رویم که بگوییم آنها همیشه چنین آرایشی را خواهند داشت. معمول است آرایشی را که بوسیله معادله I داده می شود "ساختار کووالانسی" نامید و در تابع موجی کلی تاثیر "ساختارهای یونی" را منظور کرد:






این اولین نمونه از پدیده رزونانس است که داشته‌ایم. اکنون باید اشاره شود که مولکول هیدروژن یک ساختار دارد که بوسیله یک تابع موجی Ψ توصیف می‌شود. ولی بعلت تقریبهایی که داشته‌ایم، ممکن است لازم باشد Ψ را بصورت ترکیبی از دو یا چند تابع موجی بنویسیم که هر یک از این توابع فقط بطور جزئی مولکول هیدروژن را توصیف می‌کند.

انرژیها و فواصل تعادلی برای توابع موجی پیوند والانس

نوع تابع موجی انرژی KJ/mol فاصله pm تصحیح نشده 24 90 "هیتلر - لاندن" 303 86.9 افزودن اثر حفاظتی 365 74.3 افزودن سهم های یونی 388 74.9 مقادیر مشاهده شده 458.0 74.1

شکل گیری نظریه پیوند والانس

اکنون در صورت تمایل می‌توانیم تصحیحات دیگری در تابع موجی وارد کنیم تا توصیف نزدیکتری از وضعیت واقعی موجود در مولکول هیدروژن را بدست دهد. به هر حال ، بررسی ساده شده موجود سه سهم مهم مربوط به پیوند را شامل می‌شود که عبارتند از:عدم استقرار الکترونها روی دو یا چند هسته ، اثر پوششی متقابل و ویژگی جزئی یونی.

خواننده ممکن است این تصحیحات ظاهرا موقتی برای سهم حفاظتی و یونی را مورد سوال قرار دهد و از خود بپرسد که آیا امکان ندارد یک عامل فیزیکی معین "بیش از حد تصحیح شده" باشد. جواب این سوال را "اصل تغییر" به این ترتیب بیان می‌کند که هیچگاه یک تابع موجی آزمایشی نمی‌تواند انرژی کمتری (یعنی انرژی پیوندی بیشتری) از انرژی حقیقی سیستم از دست دهد.

هر گونه تصحیح که انجام می‌دهیم، ما را به تابع موجی حقیقی مولکول نزدیکتر می‌کند، ولی نمی‌توانیم از آن فراتر رویم. ضمن هر اصلاحی که انجام می‌گیرد (یعنی برای اثر حفاظتی و غیره) می‌توانیم پارامترهای تابع آزمایشی را طوری تنظیم کنیم که بهترین انرژی حاصل شود.

در حقیقت حتی لازم نیست که اصطلاحات را برحسب تبادل الکترون، اثر حفاظتی یا خصلت یونی انجام داد، بدین معنی که وارد کردن پارامترهای کافی می‌تواند تابع موجی را تا هر درجه از دقت مورد نظر تصحیح کند. این موضوع مجددا یادآور تصنعی بودن چیزهایی مانند "انرژی تبادل الکترون" است.

در کلیه موارد فوق فرض صریحی وجود دارد و آن این است که دو الکترون پیوندی دارای اسپینهای مخالفی هستند. اگر دو الکترون اسپینهای موازی داشته باشند، پیوندی تشکیل نمی‌شود، بلکه به جای آن دافعه بوجود می‌آید. این مطلب نتیجه ای از اصل طرد پاولی است. به علت زوج شدن الکترون در تشکیل هر پیوند ، نظریه پیوند والانس را اغلب "نظریه زوج الکترون" می‌گویند و این امر در حقیقت گسترش منطقی مکانیک کوانتومی لوییس در مورد تشکیل زوج الکترون است.

مباحث مرتبط با عنوان

آرایش الکترونی

• اتم اولیه
• اصل طرد پاولی
• الکترون
• انرژی پیوند
• انرژی همبستگی اتم
• اوربیتال اتمی
• اوربیتال مولکولی
• اوربیتال هیبریدی
• پیوند کووالانسی
• شیمی کوانتم
• مکانیک کوانتومی