|
|
دستگاه طیف سنج ماورای بنفش
|
دید کلی
تعداد کثیری از مولکولهای آلی و گروههای عاملی در بخشهایی از طیف الکترومغناطیسی که نواحی ماورای بنفش (UV) و مرئی (VIS) خوانده میشوند (طول موج آنها nm 800-190) شفاف هستند. در نتیجه آن روش طیف سنجی که با این حدود از طول موج سر و کار دارد، از محدودیتهایی برخوردار است. اما در بعضی موارد ، اطلاعات مفیدی از این نواحی طیف بدست میآید و هنگامی که این اطلاعات با اطلاعات حاصل از طیفهای مادون قرمز و رزونانس مغناطیسی هستهای جمع گردد، میتواند در تعیین ساختمان یک جسم بسیار موثر واقع شود.
برانگیختگی الکترونی
وقتی که تابش مداومی از یک ماده شفاف عبور کند، بخشی از پرتو جذب میگردد. اگر این اتفاق افتد، باقیمانده تابش در صورت عبور از یک منشور ، ایجاد طیفی کرده که فواصلی میان خطوط آن وجود دارد و آن را یک
طیف جذبی مینامند. در اثر جذب انرژی ،
اتمها یا
مولکولها از یک حالت انرژی کم (حالت اولیه یا پایه) به یک حالت انرژی بالاتر (حالت برانگیخته) منتقل میگردد. چنین فرایندی
کوانتایی است. مقدار انرژی پرتو الکترومغناطیسی جذب شده کاملا معادل اختلاف انرژی بین حالات برانگیخته و پایه است.
در مورد طیف سنجی ماورای بنفش و مرئی ، انتقالاتی که منجر به جذب تابش الکترمغناطیسی در این ناحیه از طیف میگردند، انتقالات بین ترازهای انرژی الکترونی هستند. هنگامی که مولکولی انرژی جذب کند، یک
الکترون از یک
اوربیتال اشغال شده به یک اوربیتال اشغال نشده با انرژی پتانسیل بالاتر ارتقا مییابد. معمولا محتملترین انتقال از بالاترین
اوربیتال مولکولی اشغال شده (HOMO) به پایین ترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده (LUMO) است. اختلاف انرژی بین ترازهای الکترونی در اکثر مولکولها بین KJ/mol 650-125 متغیر است.
در تعداد کثیری از مولکولها ، پایینترین اوربیتالهای مولکولی اشغال شده ، اوربیتالهای
σ بوده که این اوربیتالهای مربوط به
پیوندهای σ هستند. اوربیتالهای
π در ترازهای بالاتری قرار میگیرند و آن اوربیتالهایی که
جفت الکترونهای غیرپیوندی را نگاه میدارند ( اوربیتالهای مولکولی غیرپیوندی ، n ) حتی در ترازهای انرژی بالاتری قرار دارند. اوربیتالهای خالی یا ضد اتصالی (*π و *σ) دارای بالاترین ترازهای انرژی هستند.
منشاء ساختمان نوار UV
برای اتمی که در ناحیه ماورای بنفش جذب میکند، طیف جذبی ، اغلب شامل خطوط بسیار تیزی است که نظیر آن از یک فرایند کوانتایی که بین دو تراز انرژی مجزا رخ میدهد، انتظار میرود. اما در مولکلولها ، جذب UV معمولا در محدوده گسترده ای از طول موج اتفاق میافتد. این بدان دلیل است که در درجه حرارت اتاق ، مولکولها (برخلاف اتمها) معمولا دارای حالات برانگیخته ارتعاشی و چرخشی بسیاری هستند. در واقع ارتعاش مولکولها حتی در صفر مطلق هم بطور کامل متوقف نمیگردد. در نتیجه ، مجموعه ای از مولکولها ، اعضای خود را در بسیاری حالات برانگیخته ارتعاشی و چرخشی خواهند داشت. ترازهای انرژی برای چنین حالاتی کاملا نزدیک به یکدیگر بوده ، چنان که اختلاف انرژی میان آنها به مراتب کمتر از اختلاف انرژی ترازهای الکترونی است. بنابراین ترازهای چرخشی و ارتعاشی بر روی ترازهای الکترونی قرار دارند.
پس یک مولکول قادر است که بطور همزمان ، برانگیختگی الکترونی و ارتعاشی- چرخشی را انجام دهد. چون انتقالات بسیاری وجود داشته که هر یک تفاوت اندکی با دیگران دارد، پس هر انتقال الکترونی شامل تعداد بسیاری از خطوط بوده که با فواصل بسیار جزئی از یکدیگر قرار میگیرند. فواصل میان این خطوط بقدری اندک است که طیف سنج ، قادر به تفکیک آنها نیست، بلکه دستگاه مجموعه ای از آنها را بهصورت یک طرح کلی ارائه میدهد. آنچه که از این مجموع انتقالات مشاهده میشود، آن است که طیف UV یک مولکول شامل یک نوار جذب بوده که مرکز آن نزدیک طول موج انتقال اصلی است.
|
|
دستگاه طیف سنج ماورای بنفش
|
اصل طیف سنجی جذب
هرچه تعداد مولکولهای جادب نور با طول موج معین بیشتر باشد، مقدار جذب نور نیز فزونی میگیرد. به علاوه هرچه یک مولکول جاذب نور با طول موج معین موثرتر عمل کند، مقدار جذب نور هم بیشتر میگردد. با این عقاید میتوان عبارت تجربی زیر را که به عنوان قانون بیر- لامبرت شناخته میشود، فرمول بندی کرد:
A=log(I0/I)=εcl
A= مقدار جذب
I0=شدت نور ورودی به سلول محتوی نمونه
I= شدت نور خروجی از سلول محتوی نمونه
C= غلظت مولاری حل شونده
L= طول سلول محتوی نمونه (برحسب cm)
ε= قدرت جذب مولی
عبارت
(log(I0/I بهعنوان مقدار جذب یا چگالی نوری شناخته شده و با
A نمایش داده میشود. قدرت جذب مولی (قبلا به عنوان ضریب خاموشی مولی شناخته میشد) خصوصیت آن مولکولی است که انتقال الکترونی انجام داده و تابع پارامترهای متغیری نیست که در تهیه یک محلول ایجاد میشود. قدرت جذب بوسیله اندازه یا بزرگی سیستم جاذب و نیز توسط احتمال وقوع انتقال الکترونی کنترل میگردد. قدرت جذب از لحاظ عددی محدوده ای بین صفر تا 106 را در بر میگیرد. مقادیر بالاتر از 104 را جذبهای شدید گفته ، در حالیکه مقادیر پایین ار از 103 را جذبهای ضعیف مینامند. انتقالات ممنوع دارای قدرت جذبی بین 100 تا 1000 هستند.
مباحث مرتبط با عنوان
