تعریف کلی

در ساده ترین تعریف می‌توان چنینی اظهار نمود که رادیکال آزاد، هر یک از مولکولها و اتمهایی است که دارای یک الکترون جفت نشده باشند. . ولی باید توجه داشت که مولکولهایی مانند اکسید نیتریک و اکسیژن نیز از این قاعده پیروی می‌کنند، لکن بصورت عادی نمی‌توانند از باب رادیکالهای آزاد مطرح باشند بنابراین این اصطلاح (یعنی رادیکال آزاد) شامل مولکولهای عادی پایدار نمی‌شود.

نگاه کلی

از جمله رادیکالهای آزاد ساده می‌توان به CH₃ ,CN ,OH ,Cl ,H اشاره کرد. چنین رادیکالهایی از اهمیت فوق العاده‌ای در واکنشهای گرمایی و فتوشیمیایی، پلیمریزاسیون و احتراق برخوردارند. آنها در هر دو فاز مایع و گازی دارای اهمیت می‌باشند، لکن به هر حال دستگاههای فاز گازی بسیار ساده تر بوده و تفسیر قاطعانه‌تری را اجازه می‌دهند. با وجود این حتی در فاز گازی، روشهای تجربی بناچار پیچیده و غیر مستقیم هستند، زیرا موادی با چنین طول عمر کوتاه (معمولا کمتر از ^3- 10 ثانیه) را نمی‌توان در غلظتهای زیاد تهیه کرد. بنابراین چنین عواملی، امکان تهیه، ارزیابی و شناسایی رادیکالها را با اشکالات بسیار زیاد مواجه می‌سازد. لکن، وجود زودگذر چنین اتمها و رادیکالهایی توسط مطالعات اسپکتروسکوپی و یا روشهای شیمیایی ثابت شده است.

روشهای شناسایی رادیکالها

اولین روشهای شناسایی رادیکالها، مستلزم در نظر گرفتن خواص شیمیایی آنها بوده است. بعدها از روش های مطمئن تری مانند طیف سنجی جذبی و طیف سنجی جرمی استفاده شد.

روشهای شیمیایی

• ازاله آئینه (mirror removal method):

اولین روشی که در مورد رادیکال متیل بوسیله پانت " Paneth " مورد استفاده قرار گرفته، روشی تحت عنوان ازاله آئینه "mirror removal method" بوده است.

در این روش، ابتدا رادیکالها بوسیله تجزیه گرمایی در یک سیستم جریان بسیار سریع با استفاده از یک گاز حامل بی‌اثر، تهیه می‌شوند. سپس جریان حاصله از رادیکالها، همراه با آن گاز حامل توسط وسیله‌ای (بعنوان مثال یک لوله) از روی آئینه نازکی که در روی دیواره آن سرب بصورت لایه‌ای ریخته شده است، عبور داده می‌شود. در این حال در اثر حضور رادیکالها، خاصیت آئینه سربی از میان برداشته می‌شود که بصورت قطعی ثابت شده است که در اثر تشکیلPb(CH₃)₄ و محققا در اثر واکنش رادیکالهای CH₃ با سرب صورت پذیرفته است. بدین روش بسیاری از رادیکالها مورد شناسایی قرار گرفته‌اند اما با توجه به اشتباهات مشاهده شده، این روش در حد وسیعی متوقف شده است.

• گیراندازی رادیکالها:

روش شیمیایی دیگری که برای شناسایی رادیکالها وجود دارد تحت عنوان " گیراندازی رادیکالها " موسوم است.

در این روش به یک سیستم فتوشیمیایی، ید افزوده می‌شود و در نتیجه واکنش های سریع زیر رخ می‌دهد:



در این حال تحت شرایط مناسب، امکان برداشتن کلیه رادیکالهای موجود به توسط آن سیستم و به دام اندازی آنها بصورت یدیدها وجود دارد. ثابت شده است که این روش در پیوستگی با سایر اطلاعاتیکه امکان تهیه آنها وجود دارد بسیار سودمند است، لکن باید توجه داشت که درصورت عدم احتیاطهای لازم، امکان اشتباهات وجود دارد.

روش طیف‌بینی جذبی (absorption spectroscopy)

روش طیف‌بینی جذبی، روش ساده ای است که از آن در سالهای اخیر بصورت موفقیت آمیزی برای شناسایی اتم های آزاد استفاده شده است. اخیرا از این روش با موفقیت در زمینه شناسایی CN ,NH₂ ,NH ,OH ,CF₂ ,CF ,CH ,CHO ,CH₃O ,C₂ ,C₃ ,NCO ,NCS ,CH₃S ,HNO₃ ,PH₂ ,CH₃ و بسیاری از رادیکالهای دیگر با درجات متفاوت از نظر اطمینان استفاده گردیده است.

با بوجود آمدن فتولیز درخشی "FLASH PHOTOLYSIS" که بتوسط آن، امکان دارد مقدار زیادی از انرژی یک گاز طی زمان کوتاهی جذب شود، پیشرفت بسیاری زیادی در زمینه شناسایی رادیکالها با استفاده از طیف بینی جذبی حاصل شد.
در یکی از انواع جالب توجه این روش، یک ترکیب آلی بلوری تحت دمای کم، با نور تجزیه شده و رادیکالهای تشکیل شده در یک ماتریس منجمد شده محبوس می‌شوند. در این حال، رادیکالها دارای طول عمر زیادی بوده و طیف اتمها براحتی قابل استفاده می‌باشند.

طیف‌سنجی جرمی (mass spectrometry)

قطعی‌ترین و دقیق‌ترین روش شناسایی و ارزیابی غلظت رادیکالها را در طیف‌سنجی جرمی باید جستجو کرد.
در این روش یک سیستم جریان سریع به صورتی مورد استفاده واقع می‌شود که طی آن رادیکالها به روش گرمایی یا فتوشیمیایی تهیه می‌شوند. سپس جریان گاز مورد نظر از درون سوراخ طیف سنج و یا اسپکترومتر جرم مورد عمل امتحان واقع می‌گردد. در این عمل یک انرژی الکترونی بصورتی مورد استفاده قرار می‌گیرد که رادیکالهای مورد نظر یونیزه شده، لکن مولکولهای پایدار تفکیک نشوند. هر یک از یونهای رادیکالی که در روش طیف سنج جرم تشخیص داده می‌شوند، می‌باید از رادیکالهایی که قبلا در گاز مورد نظر موجود بوده اند. تحصیل گردند و بدین روش شناسایی مستقیم و دقیق رادیکالها امکان پذیر می‌شود.

همچنین لازم به تذکر است که در شرایط مساعد، از این روش می‌توان به منظور ارزیابی کمی غلظت رادیکالها استفاده کرد.

در نهایت، در ارزیابی دقیق واکنشهای فتوشیمیایی، غالبا امکان برقراری مکانیزمی که مستلزم مجموعه ای از مراحل رادیکال آزاد، خارج از هر گونه ایهام منطقی باشد، میسر است.

بنابراین هنگامی که این موضوع امکان پذیر شود، ارزیابی وجود و غلظت رادیکالها با آن دقتی که از هر یک از روشهای ارزیابی مستقیم متصور است، انجام می‌پذیرد.

مباحث مرتبط با عنوان

• رادیکال آزاد
• طیف سنجی جرمی
• طیف بینی جذبی
• واکنشهای فتوشیمیایی
• شیمی آلی
• اسپکترومتری
• اسپکتروفتومتری
• فرایند فتولیز