فلزات واسطه در مقایسه با سایر فلزات خواص قابل توجهی دارند. این فلزات به دلیل داشتن اوربیتال‌های خالی در لایه ظرفیت خود می‌توانند در حالتهای اکسایش مختلف حتی در حالتهای اکسایش پایین‌تر از صفر و یا حتی به حالت خنثی با بسیاری از یونها و مولکول‌های خنثی ترکیب شوند. یکی از ترکیبات منحصر به فردی که این فلزات تشکیل می‌دهند ترکیبهای خوشه‌ای هستند که در آنها وجود پیوند کووالانسی بین دو فلز از ویژگیهای اصلی ترکیب است.
اولین ترکیبات خوشه‌ای
اولین و ساده‌ترین ترکیب شناخته شده با پیوند فلز - فلز بود. مدتها تصور می‌شد که تنها ترکیب از این نوع است. بعدها از راه بررسی طیفهای رامان مخلوط با و کادمیم اضافی وجود هم به اثبات رسید. اما پیوند در آن نسبت به بسیار ضعیف است. بعدها تعداد بیشتری از این ترکیبات کشف یا ساخته شدند. در این ترکیبات اتمهای فلزات واسطه با آرایش چند ضلعی یا چند وجهی با یکدیگر پیوند کووالانسی برقرار می‌کنند. در ضمن با تعداد معینی از هم که غالبا CO (گروه کربوفیل) و یونهای هالید به ویژه است هم پیوند ایجاد می‌کنند.
انواع ترکیبات خوشه‌ای
ترکیبات خوشه‌ای با توجه به تعداد فلز در هسته مرکزی به گروههای زیر تقسیم می‌شوند.
ترکیبهای خوشه‌ای دو هسته‌ای در این ترکیبات هسته مرکزی شامل دو اتم فلزی است. از مدتی پیش دانشمندان ترکیبی به فرمول را شناسایی کرده بودند. این ترکیب از یونهای مجزای تشکیل شده است که در آن آنیونهای کلرید با آرایش هشت وجهی مشترک در یک وجه واتم تنگستن در مرکز یک هشت وجهی قرار دارد و با اتم تنگستن دیگر که در مرکز یک هشت وجهی مجاور قرار دارد پیوندی برقرار کرده است که از طول پیوند W - W در بلور تنگستن (1.41A ) کمتر است.
نمونه دیگر ترکیبات خوشه‌ای دو هسته‌ای معمولا در بین کربونیلهای فلزی پیدا می‌شود. بعنوان مثال ساختاری مشابه با دارد که در آن علاوه بر پیوند فلز - فلز سه گروه کربونیل بصورت پل بین دو اتم آهن قرار گرفته‌اند. در جامد دو گروه کربونیل بصورت پل شرکت دارند، اما در و فلزات از طریق پیوند فلز - فلز با هم ارتباط دارند و گروههای کربونیل بصورت انتهایی هستند.
ترکیبهای خوشه‌ای سه هسته‌ای در این ترکیبات سه اتم فلز با آرایش مثلث سه پهلو با یکدیگر پیوند دارند. متداول‌ترین ترکیبات این گروه عبارتند از: ، ،
ترکیبهای خوشه‌ای چهار هسته‌ای و نمونه‌ای از کربونیلهای فلزی با ساختار خوشه‌ای هستند که در آنها چهار اتم فلز با آرایش چهار وجهی و گروههای CO به دو صورت انتهایی و پلساز شرکت دارند. معمولا با بزرگ شدن اندازه فلز مرکزی احتمال تشکیل پل کمتر می‌شود.
مولکول نمونه‌ای از ترکیبات خوشه‌ای چهار هسته‌ای است که در آن چهار اتم فلز با آرایش چهار وجهی و گرده‌های کربونیل هم گروه بصورت انتهایی و بطور مساوی با اتمهای فلز پیوند دارد. نمونه‌ای از ترکیبات خوشه‌ای شش هسته‌ای است که در آن اتمهای فلز با آرایش هشت وجهی با یکدیگر پیوند دارند. ترکیبات کربونیل یک هسته‌ای بی‌رنگ هستند اما ترکیبات کربونیل چند هسته‌ای سنگین هستند و با افزایش تعداد اتمهای فلز رنگ آنها تیره‌تر می‌شود. در جدول زیر نمونه‌هایی از آنها را ذکر می‌کنیم.
: حالتی بینابین مربعی مسطح و چهار وجهی
:دو هرمی مثلثی
: T شکل L--M--L
ترکیبات خوشه‌ای کاتیونی نمونه‌ای از ترکیبات خوشه‌ای کاتیونی است که در آن اتمهای مولیبدن با آرایش هشت وجهی با یکدیگر اتصال دارند. یونهای کلرید در مرکز هر چه بصورت پل ، سه اتم فلز را به یکدیگر پیوند می‌دهند. در حقیقت هر چهار یون کلرید متصل به هر اتم مولیبدن با آرایش مربعی در یک سطح قرار می‌گیرند. در کاتیونهای خوشه‌ای و که ساختار مشابهی دارند اتمهای فلز با آرایش هشت وجهی به هم مربوطند و یون کلرید بصورت پل بین دو اتم فلز عمل می‌کند.
در کمپلکس آنیون بصورت تریتر وجود دارد که در آن سه اتم رنیم با آرایش مثلثی به هم اتصال دارند و هر اتم فلز به تنهایی با دو یون کلرید بصورت انتهایی و هر دو اتم فلز نیز با یک یون کلرید بصورت پلساز اتصال دارند. کاتن و همکارانش با مطالعه روی این کمپلکس نشان دادند که یونهای کلریدی که در این ترکیب از مرکز حلقه دور هستند قابل جدا شدن یا حذف شدن هستند. همچنین امکان تشکیل آنیون دیمر را با ساختار منشور مربعی و پیوند چهارگانه Re- Re ثابت کردند.
حالتهای اکسایش پایین فلزات عامل مناسبی برای تشکیل ترکیبات خوشه‌ای است زیرا در این صورت امکان برقراری پیوندهای کووالانسی بیشتری با لیگندها بوجود می‌آید که باعث پایداری بیشتر ترکیب می‌شود.
در هر گروه از فلزات واسطه تمایل به تشکیل پیوند فلز - فلز از بالا به پایین افزایش می‌یابد زیرا بدلیل افزایش عدد اتمی در هر گروه بار مؤثر هسته و تمایل به تشکیل پیوند کووالانسی میزان همپوشانی اوربیتالها و قدرت پیوند کووالانسی افزایش می‌یابد.
تمایل به تشکیل پیوند فلز - فلز در عنصرهای گروه VIB از گروههای دیگر فلزات واسطه بیشتر است زیرا انرژی پیوند فلز - فلز در عنصرهای میانی ردیف‌های واسطه زیادتر است.
از پیوند [http://www.foo.com] یا [http://www.foo.com|شرح] برای پیوندها.
برچسب های HTML در داخل توضیحات مجاز نیستند و تمام نوشته ها ی بین علامت های > و < حذف خواهند شد..
وزارت آموزش و پرورش > سازمان پژوهش و برنامه‌ريزی آموزشی
شبکه ملی مدارس ایران رشد
اولین و ساده‌ترین ترکیب شناخته شده با پیوند فلز - فلز بود. مدتها تصور می‌شد که تنها ترکیب از این نوع است. بعدها از راه بررسی 
با 
و کادمیم اضافی وجود 
هم به اثبات رسید. اما پیوند در آن نسبت به 
است هم پیوند ایجاد می‌کنند.
را شناسایی کرده بودند. این ترکیب از یونهای مجزای 
تشکیل شده است که در آن 
ساختاری مشابه با 
دارد که در آن علاوه بر پیوند فلز - فلز سه 
جامد دو گروه کربونیل بصورت پل شرکت دارند، اما در 
و 
فلزات از طریق پیوند فلز - فلز با هم ارتباط دارند و گروههای کربونیل بصورت انتهایی هستند.
، 
، 
و 
نمونه‌ای از کربونیلهای فلزی با ساختار خوشه‌ای هستند که در آنها چهار اتم فلز با آرایش چهار وجهی و گروههای CO به دو صورت انتهایی و پلساز شرکت دارند. معمولا با بزرگ شدن اندازه فلز مرکزی احتمال تشکیل پل کمتر می‌شود.
نمونه‌ای از ترکیبات خوشه‌ای چهار هسته‌ای است که در آن چهار اتم فلز با آرایش چهار وجهی و گرده‌های کربونیل هم گروه بصورت انتهایی و بطور مساوی با اتمهای فلز پیوند دارد.
نمونه‌ای از ترکیبات خوشه‌ای شش هسته‌ای است که در آن اتمهای فلز با آرایش هشت وجهی با یکدیگر پیوند دارند. ترکیبات کربونیل یک هسته‌ای بی‌رنگ هستند اما ترکیبات کربونیل چند هسته‌ای سنگین هستند و با افزایش تعداد اتمهای فلز رنگ آنها تیره‌تر می‌شود. در جدول زیر نمونه‌هایی از آنها را ذکر می‌کنیم.
جامد 
نمونه‌ای از ترکیبات خوشه‌ای کاتیونی است که در آن 
و 
که ساختار مشابهی دارند اتمهای فلز با آرایش هشت وجهی به هم مربوطند و یون کلرید بصورت پل بین دو اتم فلز عمل می‌کند.
آنیون بصورت تریتر 
وجود دارد که در آن سه اتم رنیم با آرایش مثلثی به هم اتصال دارند و هر اتم فلز به تنهایی با دو یون کلرید بصورت انتهایی و هر دو اتم فلز نیز با یک یون کلرید بصورت پلساز اتصال دارند. کاتن و همکارانش با مطالعه روی این کمپلکس نشان دادند که یونهای کلریدی که در این ترکیب از مرکز حلقه دور هستند قابل جدا شدن یا حذف شدن هستند. همچنین امکان تشکیل آنیون دیمر 
را با ساختار منشور مربعی و پیوند چهارگانه Re- Re ثابت کردند.