برهمکنش dп-pп



این مطلب از بخش آموزش وب‌سایت المپیاد شیمی رشد،انتخاب شده که با فرمت pdf نیز در وب‌سایت المپیاد رشدموجود می‌باشد. برای مشاهده این موضوعات در وب‌سایت المپیاد، به آدرس فهرست مطالب شیمی مراجعه کنید. همچنین می‌توانید با کلیک اینجا‌ ، با ویژگی‌های بخش آموزش این وب‌سایت آشنا شوید.


حالت پیوندی


ساختار لوویس فسفریک اسید به صورت زیر است:
img/daneshnameh_up/d/d5/chm0113a.jpg
در این ساختار، تمام اتمها با قاعده هشت‌تایی هماهنگی دارند. اما می‌دانیم که در بسیاری از ترکیبات فسفر، اتم بیش از چهارپیوند کووالانسی تشکیل می‌دهد (مثلاً در ). چون اتم در پوسته والانس خود اوربیتال‌های خالی دارد، محدودیت هشت‌تایی مربوط به چهارپیوند کووالانسی در مورد صادق نیست.
اگر در ساختار بالا، یک پیوند دوگانه وارد کنیم،
img/daneshnameh_up/7/79/chm0113b.jpg
(وضعیت اتم ، دیگر با قاعده هشت‌تایی همخوانی ندارد (ساختار، روی اتم پنج پیوند کووالانسی نشان می‌دهد)، و بار قراردادی، حذف می‌شود.) در مثالهای پیشین، پیوند نتیجه همپوشانی دو اوربیتال بود. در اینجا پیونداز همپوشانی یک اوربیتال پر شده اتم با یک اوربیتال خالی اتم حاصل می‌شود. پیوندی به این صورت، گاهی حالت پیوندی نامیده می‌شود.
شواهدی برای تایید وجود پیوند دوگانه در ساختار فسفریک اسید در دست است.طول پیوند از طول سه پیوند دیگر کمتر است.
اگر شعاعهای اتمی و را به هم بیفزاییم، طول پیوند محاسبه شده برای ، خواهد بود. بنابراین به نظر می‌رسد که حتی پیوندهایکه در ساختار به صورت پیوند ساده نشان داده شده‌اند، کوتاهتر از مقدار محاسبه شده‌اند. کوتاه بودن غیرعادی پیوندها، قابل توجیه است. اگر بر هم کنش (که پیوند برگشتی نیز خوانده می‌شود) بین اتم و تمام اتمهای در پیوندهای ، تا حدی صورت گیرد که با هیچ یک پیوند کامل به وجود نیاید. یون فسفات گاهی به صورت زیر نشان داده می‌شود:
img/daneshnameh_up/3/3a/chm0113c.jpg
خطوط بریده، نشانه بر هم کنش است. در این ساختار طول تمام پیوندهای ،است.
ساختار لوویس و پیوندهای دو گانه سولفوریک اسید،، عبارت‌اند از:
img/daneshnameh_up/e/e3/chm0113d.jpg
طول پیوندهای، در مولکول، (برای پیوندهایی که به صورت ساده نشان داده شده‌اند) و (برای پیوندهایی که به صورت پیوند دو گانه نشان داده شده‌اند) است. اما طول پیوند ساده ، بر مبنای به هم افزودن شعاع اتمی و ،است که از هر دو طول پیوند مشاهده شده طولانیتر است. برهم کنش در همه پیوندهای، سبب کوتاه شدن پیوندهای مزبور است. در یون سولفات:
img/daneshnameh_up/8/8c/chm0113e.jpg
تمام پیوندهایهم ارز هستند، طول پیوند نشانه خصلت پیوندی ، در این پیوندهاست.



ساختار لوئیس پرکلریک اسید به صورت زیر است. در این ساختار با قراردادی بزرگی بر روی اتم کلر متمرکز است که موجب ناپایداری آن می‌شود:
img/daneshnameh_up/0/0d/chm0113f.jpg
هر عاملی که موجب کاهش بار مثبت اتم مرکزی شود مولکول را پایدار می‌کند. تشکیل پیوند بین جفت الکترون غیرپیوندی اکسیژن با اوربیتال خالی کلر موجب کاهش بار قرار دادی بر روی اتم مرکزی می‌شود. با تشکیل سه پیوند در پرکلریک اسید بار قراردادی کلر صفر می‌شود. چون کلر در این حالت از اوربیتال‌های خود برای تشکیل پیوند استفاده می‌کند بنابراین بدیهی است که از قاعده هشتایی لوئیس تبعیت نمی‌کند. در اثر گرفتن پروتون از پرکلریک اسید با ایجاد چهار ساختار رزونانسی با انرژی یکسان، طول و انرژی تمام پیوندهای یکسان می‌شوند . طول پیوند در یون پرکلرات است، در حالی که طول پیوند دوگانه ،و طول پیوند ساده، می‌باشد.
img/daneshnameh_up/7/7e/chm0113g.jpg
در شکل زیر آرایش فضایی مناسب اوربیتال‌های و برای تشکیل پیوند نشان داده شده است.
img/daneshnameh_up/a/a8/chm0113h.jpg
همچنین پیوند دانسیته الکترونی پیوندی را افزایش می‌دهد در نتیجه موجب افزایش زاویه پیوندی می‌شود برای مثال زاویه پیوندی درمولکولهای به ترتیب برابر با و است که زاویه پیوندی بزرگتر در ناشی از وجود پیوند بین اکسیژن و کلر می‌باشد. امکان تشکیل پیوند بین دو عنصر اکسیژن و فلوئور که از عناصر دوره دوم جدول تناوبی هستند، وجود ندارد.
به علاوه در مواردی که اکسیژن، فلوئور و نیتروژن که حداقل یک جفت الکترون غیرپیوندی دارند به یکی از عناصر دوره سوم مانند سیلسیم، فسفر، گوگرد و کلر متصل شوند، پیوند تشکیل می‌شود چون در این حالت پیوندبین دو اوربیتال و تشکیل می‌شود که انرژی آنها تا حدی به هم نزدیک است. قدرت پیوند نسبتاً قوی است. این پیوند با عناصر دوره‌های بالاتر نیز تشکیل می‌شود ولی به علت اختلاف انرژی زیاد بین با اوربیتال‌های و در این موارد ضعیف‌تر است.
همچنین، چون نافلزات تناوب دوم، در پوسته والانس خود، اوربیتال ندارند، حالت پیوندی در ترکیباتی که اتم مرکزی‌شان از عناصر تناوب دوم است دیده نمی‌شود. چنین ترکیباتی (مثل )، می‌توانند پیوندهای دو گانه داشته باشند، ولی این پیوندها توسط اوربیتال‌های ، به وجود می‌آیند.
پس به طور کلی برای توصیف اسیدهای دوره سوم می‌توان از ساختار لوویس یا نمایش پیوند دوگانه استفاده کرد. اگر ساختار لوویس به کار برده می‌شود، کوتاه بودن پیوندها را می‌توان براساس جاذبه بارهای مثبت و منفی قراردادی، روی اتمهای ترکیب توجیه کرد. صرف‌نظر از آنکه کدام روش برای توصیف مولکول مورد استفاده قرار گیرد، استفاده از مفهوم برهم‌کنشحتی برای پیوندهای ساده، برای توجیه کوتاه بودن پیوندها در مولکول این اسیدها، ضروری است.


پیوند های خارجی

http://Olympiad.roshd.ir/chemistry/content/pdf/0314.pdf





تعداد بازدید ها: 15491