بحث و بررسي اين دوره اهميت فراواني داشته و نياز به تلاش زيادي دارد.

در اينجا با دگرگونيهاي متعدد در تراز انرژي اوربيتالها و قابليت نفوذ آنها مواجه خواهيم شد كه علت العلل پيدايش بسياري از معماها و پرسشهاي متداول است.

دوره چهارم با فلز پتاسيم آغاز مي‌گردد كه عدد اتمي آن 19 است. آرايش الكتروني اتم اين عنصر در حالت پايه است. به عبارت ديگر، الكترون شماره 19 در تراز انرژي وارد مي‌شود و نه! انرژي يونيزاسيون اين فلز كم و برابر 99 كيلوكالري بر مول است كه خود توجيه خوبي براي فعاليت شيميايي زياد اين عنصر به شمار مي‌رود.

معماي جالب آن است كه چرا الكترون شماره 19 پتاسيم در وارد نمي‌شود؟ اطلاعاتي كه تاكنون به دست آورده‌ايم، براي ارائه يك توجيه عميق و مستدل كافي است.

اوربيتالهاي در اتم پتاسيم، در خارج از قشر نسبتاً پر و متقارن 18 الكتروني (معروف به قشر مياني ) متمركز مي‌شوند. هرگاه يك الكترون در اوربيتال وارد شود،‌ به طور خوبي به وسيله اين قشر،‌ از اثر هسته محفوظ و پوشيده مي‌شود. از سوي ديگر مي‌دانيم كه اوربيتال مانند ساير اوربيتالهاي قدرت نفوذ بيشتري دارد. الكترون اين اوربيتال بخشي از وقت خود را در نزديكيهاي هسته مي‌گذراند و در آنجا،‌ احساس بار مثبت بيشتري مي‌كند. در نتيجه و در اين موقعيت خاص از لحاظ اندازه بار مؤثر هسته،‌ انرژي اوربيتال كه در اصل وابسته به سطح بالاتري است، نسبت به اوربيتال پايين مي‌آيد. به همين دليل پتاسيم آرايش الكتروني پيدا مي‌كند و نه. به عبارت ديگر، پتاسيم جزء فلزات قليايي مي‌شود و خواص آنها را پيدا مي‌كند.

عنصر بعد از پتاسيم،‌ فلز كلسيم است كه عدد اتمي 20 دارد و داراي دو الكترون در اوربيتال است. به عبارت ديگر آرايش آن است. بنابراين،‌ در اينجا نيز شرايط طوري است كه درآن،‌ موقعيت پايين‌تر از مي‌باشد. به داده‌هاي زير توجه كنيد:

كلسيم،‌ براي رسيدن به حالت برانگيخته به 8/43 كيلوكالري نياز دارد. در صورتي كه براي رسيدن به حالت برانگيختهبه 6/57 كيلوكالري نيازمند است. اين واقعيتها مي‌رسانند كه تراز در موقعيت خاص كلسيم،‌ ازنيز بالاتر است. انرژي يونيزاسيون معمولي كلسيم كه يك الكترونآن را به كلي از اتم جدا مي‌كند و به تشكيل يون گازي مي‌انجامد، به 141 كيلوكالري به مول مي‌رسد كه باز هم مقدار كمي بوده و حكايت از فعاليت زياد اين فلز مي‌كند.

حال نوبت به نخستين سري از عناصر واسطه مي‌رسد. گرچه اين عناصر بخشي از دوره چهارم جدول به شمار مي‌روند، ولي به علت نياز به بررسي تفصيلي،‌ آنها را جداگانه مطالعه خواهيم كرد.

با پايان يافتن سري اول عناصر واسطه، در دوره چهارم و بعد از پر شدن اوربيتالهاي در فلز روي كه نخستين انرژي يونيزاسيون آن 216 كيلوكالري بر مول است. به عنصر گاليم مي‌رسيم. در اين عنصر، افت زيادي در انرژي يونيزاسيون ديده مي‌شود زيرا به 138 كيلوكالري مي‌رسد. علت اين كاهش شديد معلوم است. در اينجا ترازهاي پر شده و نوبت به تراز بالاتررسيده است كه سطح بالاتري دارد. سه ظرفيتي بودن گاليم نيز به همين دليل است. با رسيدن مقداري انرژي به اين عنصر، هم دو الكترون و هم يك الكترون در پيوند شركت مي‌كند (مثلاً در كه مانند است).

با وارد شدن تدريجي الكترونها در،‌ بقيه عناصر غيرفلزي دوره چهارم تشكيل مي‌يابند تا بالاخره به گاز نجيب كريپتون مي‌رسيم كه انرژي يونيزاسيون آن زياد و به 323 كيلوكالري بر مول مي‌رسد.